Изненадани от бързите успехи на България византийците решили да прибягнат отново до помощта на заговор в българския дворец. Заговорът бил организиран от царския братовчед Иванко, който в 1196 г. убил цар Асен, но не успял да заеме властта. На престола се възкачил отново Петър, а Иванко бил принуден да избяга при византийците. Още на следващата година Петър също бил убит от недоволни боляри и на българския трон се възкачил най-малкият брат Калоян (1197-1207).
Първата грижа на Калоян била да укрепи централната власт и ликвидира отцепничеството на непокорните боляри. Осъществил тази своя задача още през 1199 г., той започва широко настъпление срещу византийците, освобождавайки Македония до Охрид и включвайки в границите на българската държава Косовската област, Призрен и При-щина. Временно заетите от маджарите Белград и Браничево били присъединени отново към българската държава.
За подобряване отношенията с маджарите изиграли роля и активните връзки, които Калоян създал с Римската църква в периода 1202-1204 г. За разлика от своите предшественици княз Борис I и цар Самуил, които са имали предимно временни отношения с църквата в Рим, Калоян създава трайни връзки с папа Инокентии III, сключил уния и през есента на 1204 г. бил коронясан от личния представител на папата кардинал Лъв, пристигнал специално за целта в Търново. Без да изменя съществено каноническите основи на източноправославната религия, изповядвана от народа, Калоян е имал намерение да използва широко унията с далечно-перспективни дипломатически цели – утвърждаване в европейски мащаб на Втората българска империя. Това Калоян съвсем ясно изявява в писмата си до папа Инокентии III.
През 1204 г. обаче настъпила съществена промяна в политическата обстановка на Балканския полуостров. По време на Четвъртия кръстоносен поход Цариград бил превзет от западните рицари. Създадена била Латинската империя. Нейният император Балдуин I имал още в самото начало определени завоевателни намерения спрямо България. Опитите на папата да предотврати конфликта не успели и още през лятото на 1204 г. Балдуин нахлул в Тракия. Избягалите византийски аристократи и военоначалници потърсили помощта на Калоян, обещавайки му да го провъзгласят за император и на византийците. Още веднъж в политическата перспектива на български владетел добила реални очертания мечтата за завладяване на Цариград.
Решителното сражение между българските войски и рицарите на Латинската империя се състояло на 14 април 1205 г. край Одрин. Балдуин и неговата армия били разгромени, императорът пленен, отведен в Търново и впоследствие умъртвен там.
Рицарите съсредоточили всичките си войски от Близкия изток на Балканския полуостров с цел да дадат отпор на Калоян. Новият латински император Хенрих, брат на Бал-дуин, се съюзил със солунския крал Бонифаций Монферат-ски за общи действия срещу България.
Преценявайки добре, че Цариград може да бъде завладян само след превземането на Солун и пленяването оттам на боеспособна флотилия, през лятото на 1207 г. Калоян се насочил към голямото пристанище на Бяло море. Между другото на връщане от Цариград солунският крал Бонифаций бил убит от български военни отряди и това внесло още по-голям смут в обсадения от Калоян град. Наближавал денят на решителния щурм, когато Калоян бил убит от заго-ворници в палатката си. Това сложило край на обсадата на Солун.
В дъното на заговора срещу Калоян стояла неговата съпруга-куманка и сестриния му син Борил, който узурпирал властта и се провъзгласил за български цар (1207-1218). Двамата сина на Асен I – Иван Асен и Александър потърсили убежище на север в руското Галицко княжество. Много от болярите отново се отцепили в самостоятелни феодални владения. Делото на народното обединение, създадено с такава решителност и вдъхновение от Калоян, заплашвало да се разпадне.
Борил претърпял неблагополучия във военните действия с Латинската империя. През 1208 г. край Пловдив войските му претърпели тежко поражение от рицарите. Засилвало се и недоволството сред народа, а това водело до все по-широко разрастване на богомилската ерес. Това наложило в 1211 г. да се организира голям събор против богомилите, който завършил с жестока разправа с привържениците на ереста.
През 1217 г. начело на дружина руски наемници, забягналият след убийството на чичо си Калоян, Иван Асен се завърнал в България, за да свали узурпатора Борил. Законният наследник на престола държал в обсада Търново в продължение на няколко месеца и принудил Борил да се предаде. Иван-Асен бил коронясан за цар (1218–1241) и още в първото десетилетие от владичеството си показал изключителни качества на държавник и дипломат. Втората българска империя станала безспорен факт.
Оженвайки се за дъщерята на унгарския крал, той сключил мирен договор с маджарите, уредил отношенията си с Латинската империя и продължил унията с папството.
Междувременно през този период в политическо и военно отношение се извисява изключително много Епирското деспотство. След като превзел Солун в 1224 г., неговият владетел Тодор Комнин предявява претенции за короната на Византийската империя. Иван-Асен II обаче сключва с него мирен договор.
През 1228 г. по внушение на венецианците латинските рицари предложили на Иван-Асен II да стане опекун на малолетния император Балдуин II, като сгоди дъщеря си Елена за него.
Обезпокоен от перспективите при това опекунство българският цар да завладее Цариград, Тодор Комнин насочил войските си срещу България. Решителната битка се състояла на 9 март 1230 г. край крепостта Клокотница, където Иван-Асен II удържал бляскава победа. Тодор Комнин бил пленен и отведен в Търново, а войската му разгромена. След това поврат в отношенията на силите, войските на Иван-Асен II продължили освобождаването на български земи на юг и югозапад. Присъединили се към българската държава и откъснати феодални владения на български боляри в Беломорието и Македония. България отново се простирала между три морета – Черно, Бяло и Адриатическо. Епирско-Солунската империя на Тодор Комнин рухнала. Остатък от нея било Солунското деспотство на Мануил Комнин, който бил зет на Иван-Асен II и негов васал. Във васално положение спрямо България било и Сръбското кралство.
В твърде кратък период България се оказала отново безспорен хегемон на Балканите. За да се предотврати над-висващата опасност за съдбата на Латинската империя и завладяването на Цариград, различни сили подтикнали унгарците да нападнат северозападните покрайнини на България, да навлязат в Белградската и Браничевска области. За Иван-Асен станало напълно ясно, че не може да се надява на подкрепа от католическия свят. През 1235 г. той сключил военно-политическия съюз с Никейската империя, която се оформяла като все по-засилващ се остатък от Византийската империя в Мала Азия. Това му давало възможност да притисне Латинската империя, но не му осигурявало по-големи шансове за завладяване на Цариград, тъй като никейците имали същите претенции. Търсейки пътища за осъществяване на тази вековна мечта Иван-Асен водил и през последните години на живота и царуването си активна и разностранна дипломатическа дейност, при която не е пренебрегвал нито подобряване на отношенията си с Латинската империя, нито възстановяване връзките си с папството.
Очакваната смърт на престарелия господар на Латинската империя Йоан дьо Бриен е подхранвала реално надеждите на българите и техния цар за завладяването на Цариград.
Заедно с политическите, дипломатически и военни успехи Иван-Асен II е осигурил през царуването си и успешно развитие на българското изкуство, култура и книжнина. Най-голямата сила на Балканите по това време е притежавала и завидно стопанско благополучие, осигуряващо търговски връзки не само с Изтока, но и с Дубровник, Венеция, Средна и дори Западна Европа.
Към края на царуването на Иван-Асен II обаче, над Югоизточна Европа надвисва нова опасност – татарското нашествие.
След смъртта на Иван-Асен II българският престол е зает от Каломан – малолетния син на големия български цар от брака му с унгарската принцеса Ана Мария. Точно по това време (1241-1246) в историята на българите се намесва, макар и за кратко време, още един отрицателен фактор – нахлуването на татарите.
Междувременно втората съпруга на Иван-Асен II – Ирина – отравя заварения си син Каломан, за да възкачи на престола също така малолетния си собствен Михаил II Асен (1246-1256).
Възползвайки се от нарушената стабилност в Българското царство, Никейската империя прехвърлила границите си на европейския континент и откъснала от България Родопите, Сяр и Одрин. Доскорошните васали на българския цар – Комнините от Солун – също нахлули в Южна и Западна Македония, Епир и Албания. Унгарците от своя страна нахлули в Белградската и Браничевска области.
След десетгодишно царуване, през което направил опит да си възвърне Родопската област, Михаил II Асен бил убит от своя братовчед. Болярите обаче избрали за цар скопския болярин Константин Тих (1257-1277). Новият цар повел политика на сближение с Никея. Необезпокояван от българите никейският император успял в 1261 г. да превземе Цариград, слагайки край на Латинската империя и възстановявайки Византия.
Константин Тих не успял да спре разпокъсването на България на отделни самоуправляващи се феодални владения. Липсата на здрава централна власт и татарските нашествия подпомагали този процес. Дори през 1272 г. управителят на северозападните български области Яков Светослав се обосбил като самостоятелен владетел с център Видин и се провъзгласил за „цар на българите“. Фактически се създали две български царства – Търновското и Видинското.
В обстановката на все по-засилваща се политическа и държавна криза през 1277 г. една постоянно нарастваща селска войска водена от Ивайло се вдигнала на въстание и след като се справила с поредното нахлуване на татарите в българските земи, се отправила към Търново. Войската на Константин Тих била разбита и царят убит.
При създалата се сложна обстановка на заплаха от византийска страна, болярите в Търново решават да отворят вратите на обсадената столица за Ивайло. Оженвайки се за овдовялата царица, той е приет като законен български владетел (1278-1280).
Независимо от постигнатите временни успехи срещу татарите и византийците, цариградският император успял да наложи за български цар Иван-Асен III.
Ивайло, подкрепян все така от присъединяващите се към войските му селяни, продължил сега яростна борба срещу византийците. Иван-Асен III, виждайки безизходното си положение, напуснал Търново, но болярите избрали незабавно нов цар – Георги Тертер (1280-1292). Феодалната аристокрация се обединила около него. Селячеството било разколебано. Това заставило Ивайло да потърси убежище при татарите, където бил убит.
Раздробяването на страната продължило обаче и при Георги Тертер. Във видинската област се отделил деспот Шишман, в Крънската област (до Казанлък) – деспот Елтимир, в Белградската и Браничевска област – братята Дър-ман и Куделин. Георги Тертер се опитал да води активна външна политика, но това не спасило влошаващото се положение на България. В 1282 г. татарите нахлули отново в страната и ханът им Ногай обявил Георги Тертер за свален, а синът му Тодор-Светослав бил изпратен като заложник при татарите. Загубил влияние в страната си, цар Георги I Тертер потърсил убежище във Византия. Същата година за цар на българите бил поставен послушното оръдие на татарите – средногорският болярин Смилец (1292-1298). Татарските орди опустошавали страната, а от запад сръбското кралство поглъщало една след друга раздробените феодални български владения.
През 1299 г. при разразилата се остра борба за надмощие в татарската „Златна орда“, хан Ногай бил убит. Синът на Георги I Тертер – Тодор-Светослав, наричан в някои източници Светослав Тертер, се завърнал в страната и наложил за цар на българите сина на Ногай – Чака (1299-1300). Това било кулминационната точка на татарското владичество в България. За опитния в изгнаничество Светослав Тертер възкачването на татарина било временна мярка. Скоро той убил Чака и изпратил главата му на новия татарски хан Токту, съперникът на Ногай. Като благодарност България получила обратно територията между дунавското устие и Днестър (днешна Бесарабия).
За по-малко от година цар Светослав Тертер преодолял вътрешната болярска опозиция. Отблъснал явната и тайна интервенция на Византия и дори успял срещу пленени знатни византийци да върне в Търново баща си Георги 1 Тертер. Засилило се доверието в царския престиж. Половинвековната криза в страната била преодоляна. Светослав Тертер водил и изключително активна външна политика – сключени били договори с Генуезката и с Венецианската републики и със Сърбия. След смъртта на Светослав Тертер престола заел неговият син Георги II Тертер (1322 г.), който още в началото на царуването си започнал успешни военни действия срещу византийците. През време на тези действия обаче младият цар починал.
Настъпил нов шестмесечен неспокоен период сред българските боляри, изпълнен със спорове по избирането на нов цар. Накрая бил избран владетелят на Видинското княжество Михаил Шишман (1323-1330). Новопровъзгласеният цар започнал веднага военни действия с Византия и възвърнал част от заграбената българска територия в Тракия. През 1327 г. той дори се опитал с хитрост да завладее Цариград по време на династичните борби във византийската столица. Възкачването на престола в Цариград на Анд-роник III обаче пресякло стремежа на българите за териториални придобивки за сметка на империята. Сключен бил дори съюз между България и Византия срещу Сърбия, която все по-настойчиво проявявала интерес към български територии. Срещата на двете войски – българската и сръбската, водени съответно от цар Михаил Шишман и крал Стефан Дечански станала при Земен, недалеч от Кюстендил. Тъй като българите очаквали пристигането на отрядите на ловчанския деспот Иван Александър, те приели предложеното от сърбите еднодневно примирие. През нощта обаче войските на Стефан Дечански нападнали българския стан и нанесли тежко поражение на изненаданите войници. В битката загинал от раните си и Михаил Шишман.
Настъпил отново шестмесечен период на нерешителност и династични борби в българската столица, докато накрая българският съвет избрал за цар Иван Александър (1331-1371), сестреник на Михаил Шишман и деспот на ловчанската крепост.
Иван Александър предприел веднага военни действия за отвоюване на заграбените от Византия южнобългарски земи. С новия сръбски крал Стефан Душан той сключил дълготраен мир. Сестрата на царя, Елена, станала съпруга на Душан и сръбска кралица.
Въпреки дългото си царуване, някои военни успехи и безспорни постижения в културния, и преди всичко в книжовния живот на България (създаване на една от най-забележителните български книжовни школи – Търновската), страната през царуването на Иван Александър преживява тежък период. Територията й продължава да бъде раздробена на отделни феодални владения (деспотства) – от влиятелни боляри. Самият цар подпомогнал това отслабване на единната царска власт. Желаейки да остави за наследник сина от втория си брак – Иван Шишман – той поверил на Иван Срацимир – сина от първия си брак – Видинското княжество, което се превърнало в отделно Видинско царство. Почти пълна независимост са си осигурили и деспотът на Велбъждската област – Деян, на района между Струмица, Щип и Рилския манастир – Хрельо, на Родопската област – Момчил и особено потомците на Тертеровци – братята Балик, Теодор и Добротица – управляващи Добруджа. В страната настъпило все по-остро социално поляризиране. Богомилството, просъществувало три века, добило при тези условия нов подтик. Появили се и нови еретични учения като „варлаамство“ – противопоставящо се на излишния разкош в църковното богослужение, „адамитството“ и други. Въпреки организирането в столицата Търново многолюдни процеси-събори за осъждането им, те продължавали да се разпространяват и разстройват вътрешния живот на страната.
Тъкмо по това критично за България време от юг се очертала вече съвсем реално съдбоносната за Балканския полуостров опасност – селджукските турци. Намиращи се в продължение на десетилетия в Мала Азия, те били използвани от византийските императори и особено от Йоан Кан-такузин за завоевателни цели. В средата на XIV столетие обаче стремежът на турците да излязат извън границите на Мала Азия и да стъпят трайно на европейския бряг станал толкова явен, че Йоан Кантакузин се обърнал с молба до българския цар и сръбския крал за съвместна издръжка на флотата, която охранявала европейските брегове на Мраморно море. Неговото предложение обаче било отхвърлено. През 1352 г. турците под предводителството на сина на султан Орхан – Сюлейман, завзели крепостта Цимпе и трайно се настанили на европейския бряг. В по-малко от десет години турците завзели значителна част от Тракия, включително Стара Загора и Пловдив.
Втората половина на XIV в. се характеризира и с усиленото настъпление на могъщото унгарско кралство към земите на Балканския полуостров. В 1365 г. унгарският крал Людвик завзел Видинското царство. Едва четири години по-късно войските на търновския цар Иван Александър и на добруджанския деспот Добротица освободили Видин и върнали Иван Срацимир и семейството му от плен.
Унгарската експанзия била съчетана и с нападенията на рицарите на графа на Савоя Амадей VI, които нападали българските черноморски крепости и водели продължителни сражения с войските на деспот Добротица около Варна и Каварна.
При тази сложна и критична обстановка след смъртта на Иван Александър българският престол в Търново бил зает от сина му Иван Шишман (1371-1395). Турците широко нахлули в неговата държава още на следващата 1372 г. Разпокъсаните български деспотства от Македония до Черноморския бряг бързо станали васали на турския нашественик- През 1382 г. след храбра защита паднала София, а веднага след това Пирот и Ниш. През 1382 г. голяма турска армия под водителството на пълководеца Али паша преминала старопланинските проходи и след упорити сражения с войските на Търновското царство и деспотството на Добротица завладели крепостта Дръстър на Дунава. Така турците се вклинили не само между България и Сърбия, но и между отделните разпокъсани български държавици.
Въпреки това обединените сили на сърби, българи, власи и бошнаци дали решителна битка на нашественика на 15 юни 1389 г. на Косово поле (в западната част на Балканския полуостров). Обединената войска се водела от сръбския крал Лазар. Въпреки че в тази битка бил убит султан Мурад I, командването се поело от неговия син Баязид и той нанесъл съкрушително поражение на християнските войски. Битката при Косово поле изиграла ключова роля за завладяване на Балканския полуостров от турците.
На 17 юли 1393 г. след тримесечна обсада столицата Търново паднала. Тъй като цар Иван Шишман се намирал в Никополската крепост, отбраната на столицата водел главата на българската църква патриарх Евтимий. След превземането на столицата аристокрацията и населението биват масово избивани, а царските дворци – ограбени, подпалени и опустошени. Цар Иван Шишман продължил още малко царуването си в Никопол, въпреки че столицата му била вече завладяна. Останало само Видинското българско царство. През 1396 г. унгарският крал Сигизмунд повел на кръстоносен поход войските си срещу турците. С тях тръгнали и войските на последния български цар от Втората българска държава Иван Срацимир. В кървавата битка при Никопол турците нанесли тежко поражение на християнската войска. Това сложило край на Видинското царство и на съществуването на българска държава.
Турците заели цяла Гърция и Атина. На юг оставала защитена от стените си и отличното си стратегическо положение столицата на агонизиращата Византийска империя – Цариград.